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学术论文---浅谈纳米无机粉体的表面改性处理

发布日期:2011年8月23日

浅谈纳米无机粉体的表面改性处理

道奇威(成都)科技有限公司  章斌

 

1.序言

    纳米材料分为纳米粉体材料、纳米固体材料、纳米组装体系三类。纳米粉体材料是纳米材料中最基本的一类。纳米粉体也叫纳米颗粒,一般指尺寸在1-100nm之间的超细粒子。纳米颗粒的形态有球形、板状、棒状、角状、海绵状等,制成纳米颗粒的成分可以是金属,可以是氧化物,还可以是其他各种化合物。

1.1纳米粉体的特性

纳米粉体材料产生的小尺寸效应、表面与界面效应和.量子尺寸效应,使其具备了以下特性:

1.1.1 热学特性

  纳米颗粒的熔点,烧结温度比常规粉体要低得多。这是由表面与界面效应引起的。

1.1.2 光学特性

  宽频带强吸收 当尺寸减小到纳米颗粒时,几乎成黑色,对可见光反射率急剧下降。有些纳米颗粒如同氮化硅,碳化硅及三氧化二铝对红外线有一个宽频带强吸收谱。而氧化锌、三氧化二铁和二氧化钛纳米颗粒对紫外线有一个宽频带强吸收谱。 

1.1.3 特殊化学性质

纳米颗粒由于表面效应,可以做催化剂,提高化学反应的活力。

1.2. 纳米粉体材料的制备

1.2.1 气相法

    直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学的反应,最后冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。

1.2.2   液相法

    液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点,通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成一定的形状和大小的颗粒,得到所需粉末样品的前躯体,热解后得到纳米微粒。主要的制备方法包括沉淀法、水解法、喷雾法、溶胶凝胶等。

1.2.3 固相法

    固相法是通过从固相到固相的转变来制造粉体,对于气象和液相,分子具有大的易动度,所以集合状态是均匀的,对于外界条件来讲,反应很敏感。而固相法分子扩散很迟缓,集合状态时多种多样的。比较稳定。主要方法包括热分解法、固相反映法、火花放电法、溶出法、球磨法等

1.3纳米粉体材料的用途

1.3.1 纳米涂层

    纳米涂层是运用表面技术,将部分或全部含有纳米粉体的材料涂于基体,由于纳米粉体的独特表面性质,从而赋予材料新的特殊性质。 比如隐身、减少热辐射、提供幻彩效应等。

1.3.2 环境保护

    矿物能源的短缺,环境污染困扰着人们,纳米材料在环境保护,环境治理和减少污染方面的应用,已经呈现出欣欣向荣的景象。纳米颗粒可以抗菌、防腐、除臭、净化空气、优化环境,便于降解等,此外还可以吸附重金属离子净化水质,吸附细菌,病毒,有毒离子等。

1.3.3 光催化

    光催化可以用于降解农药,有机物等。由于纳米粒子粒径小,比表面积大,光催化效率高;另外纳米粒子生成的电子、空穴在达到表面大部分不会重新结合,因此空穴低,化学反应活性高。

1.3.4 制做纳米固体  

纳米粉体可以通过压制而制作所需的固体材料。

1.4 纳米粉体制备的关键

    纳米粉体具有非常大的比表面积。表面原子数,表面能和表面张力都随着无机粉体粒子的粒径的下降而急剧增加,粒子有团聚的强烈倾向,自然条件下根本无法避免粒子团聚。如何打开团聚体,将是纳米效应得到实现的前提。保证纳米粉体以纳米级粒子储存,以及在应用体系中以纳米级粒子存在,是纳米粉体应用效果的关键问题。

    纳米粉体产品要具有纳米粒子的各种特性,就必须保证在应用体系中的分散性好,因此,在纳米粉体制造出来以后,直到进入应用体系环节,都要求纳米粉体保证粉体粒子是以单个粒子形态存在,避免团聚体,以发挥纳米粉体的独特性能。常规的表面处理方法已经无法解决这个问题,因此需要寻找更为有效的表面处理方法。就目前国内的纳米粉体表面处理来说,应用硅烷、钛酸酯、锆酸酯偶联剂,以及脂肪酸及其衍生物和表面活性剂等物质来进行改性处理的方法较多,但是只能部分或者局部的解决上述问题。   

2.纳米粉体有机表面处理的理论基础

     纳米粉体是能够通过表面处理的方法来获得或者保持其特有的纳米粒子的特性,这种表面处理方法工业上称为包膜处理或表面改性处理。由于对纳米粉体的制造要求不同于常规无机粉体的制造要求,因此表面改性处理主要针对防止纳米粉体团聚,并帮助纳米粒子在应用体系中也以纳米形态存在,这个处理过程通常称为粉体改性处理,使用的表面处理剂称为有机改性剂。

 2.1纳米粉体表面特性

     纳米粉体在单相中会出现强烈的团聚现象,纳米粉体生产所得的原级粒子很小,具有极高的比表面能,极不稳定,在通常情况下会很快地团聚,形成亚稳态的较大粒子。对于一定量的纳米粉体而言,粒子愈小,原级粒子之间的引力愈强,粒子更易团聚。

     目前,采用仪器测定的纳米粉体平均粒径多数为10-50纳米,表面的能量极高,极易通过团聚来降低表面能量,来达到准稳定状态。因此,解决纳米粉体在单相中的易团聚现象是解决其分散性的前提。 

     2.2纳米粉体在分散体中的分散过程

      大量研究表明,纳米粉体表面有很多极性羟基,若在体系中不加任何分散剂,纳米粉体在体系中分散时颗粒之间会相互吸引,随着时间变化会出现逐渐团聚的现象,往往在放置一段时间后,纳米粉体会沉底,失去应有的功能与性质;若加入一定浓度的高分子分散剂,高分子分散剂吸附在纳米粉体颗粒的表面,屏蔽其表面极性基团,表面特性改变,从而能够较好的维持纳米形态。

3.纳米粉体的有机改性处理

      对于纳米粉体的表面处理,为使无机粉体达到卓越的“纳米效应”的应用性能,改进纳米粉体在分散性方面的不足,需对其进行表面处理。最常用的是稳定化处理,即在晶体结构中加入其他元素,或对粒子的表面进行改性,这些都有助于改变其物理化学性质。目前,表面改性是相对方便可行的手段。

3.1.无机粉体的有机改性处理方法比较

     传统的有机改性剂(NPGPEGTMPTME)处理常规无机粉体是通过其中的亲水极性基团被物理吸附在无机粉体的表面,其亲油的非极性基团向外与有机分散介质作用,以增强与分散介质的润湿性能。

     目前,纳米粉体的有机改性技术已经发展到有机硅包膜阶段,固本文着重讨论应用有机硅材料对纳米粉体进行表面处理。

     由于纳米粉体的特殊性,建议采用小分子硅烷偶联剂作为有机改性的主体材料,本文推荐使用道奇威公司的PT-09无机粉体改性剂。它是小分子硅烷偶联剂的复配物,小分子偶联剂的反应活性强,反应点密度大,对纳米粉体粒子的包覆完整,羟基屏蔽完全,粒子间位阻效应明显,硅烷的有机官能团可以阻止纳米粉体粒子团聚,提高纳米粉体在应用体系中的分散稳定性,使纳米粉体粒子以纳米形态存在于应用体系中,从而充分发挥纳米粉体在水、油体系中的纳米功能。用其处理后的无机粉体,它可以显著降低无机粉体表面张力,屏蔽表面电荷,降低表面极性。

3.2 纳米粉体的有机改性机理

      PT-09无机粉体改性剂主要是通过有机硅烷分子中的硅氧烷基与纳米粉体之间的氢键化学吸附以及有机硅分子上的羟基/醚基与无机粉体表面的羟基进行化学缩合反应或取代反应,在无机粉体的表面形成非常均匀、致密而牢固的有机硅膜层。引入能与下游应用体系中的有机物(树脂)相互作用的新基团,改进界面附着力,改变表面的亲水/疏水性。改性后的产品具有尽可能低的堆密度。该膜层可以消除或削弱无机粉体颗粒间的极性吸附,同时在无机粉体颗粒间形成位阻官能团,防止无机粉体颗粒的团聚。该膜层还具有很好的润滑性,耐候性,热稳定性和后续反应性,可以明显提高纳米粉体在各种分散介质中的润湿分散性能。

3.3 纳米无机粉体的有机改性的主要成分及分子结构

     PT-09无机粉体改性剂属于有机硅烷偶联剂复合物。 其主成分为含活性羟基/酯基的烷烃类硅烷和少量活性醚基的聚硅氧烷。其分子是以硅原子为中心,携带有羟基、醚基等活性基团。PT-09无机粉体改性剂具有的独特结构,兼备了无机材料与有机材料的性能,具有表面张力低、粘温系数小、耐高低温、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、及化学惰性等优异特性。

4.纳米粉体的有机改性的效果评价     

     采用PT-09无机粉体改性剂对纳米粉体进行表面处理,使其亲水性表面改为亲油性,并在其表面接上可反应的有机官能团,然后通过透射电子显微镜对比纳米粉体有机改性前后的结构及其形态。

4.1纳米粉体表面处理过程

   在适量溶剂中溶入少量PT-09无机粉体改性剂,再加入纳米粉体,超声振荡2h,过滤,洗涤,干燥,制得表面处理的纳米粉体。

     纳米粉体粒子表面为亲水性,并含有许多羟基官能团。表面处理的目的是将亲水性的纳米粒子表面转变为亲油性,使之与油性体系更好地相容,并在粒子的表面接枝可反应的官能团,以使粒子在后续应用中能同基材进行反应。纳米粉体表面的羟基能够与PT-09无机粉体改性剂中的烷氧基发生缩合反应,脱去醇分子。用PT-09无机粉体改性剂对纳米粉体的有机表面处理示意图见下图。

其中,R为甲基或乙基,R′为1-5个碳原子的有机官能团,它能够与基材树酯发生后续反应,使纳米粉体粒子同应用体系结合更加稳定。

4.2 纳米粉体的表面处理效果 

     应用PT-09无机粉体改性剂进行表面处理前后的纳米粉体,在水中分散的对比透射电子显微镜照片,见下图。

 

    由图可见,未加PT-09无机粉体改性剂时粉体在水中发生了大量的团聚,经超声分散后,放置1天后,纳米粉体全部沉底;加有PT-09无机粉体改性剂的纳米粉体在水中的分散性良好,基本达到了单分散状态,放置20天后大部分纳米粉体仍很好地分散于水相中,验证了纳米粉体有机表面处理的效果。

 

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