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学术论文--塑料用高端碳酸钙的表面改性处理

发布日期:2013年5月6日

塑料用高端碳酸钙的表面改性处理

道奇威(成都)科技有限公司  彭宗凯  杜志武  610015

(本文章发表月《中国粉体工业》2013年第2期)

1.前言 

碳酸钙因为具有价格便宜、色泽好、易着色、硬度低、热稳定性及化学稳定性良好、易干燥、无毒、无刺激性、无味等优点,所以在塑料加工中得到大量使用。但是直接把碳酸钙加入到树脂体系中,却会使塑料材料的力学性能全面下降,这就限制了碳酸钙的加入比例,也就限制了碳酸钙的大规模应用。如果事先对碳酸钙进行表面处理或者采用先进的界面改性技术,将可以减轻碳酸钙对填充塑料力学性能的不良影响,甚至使某些性能比纯基体塑料还要好。多年的应用实践表明,经过表面有机改性处理的碳酸钙(通俗称法为活化碳酸钙)不仅可以降低塑料制品的原材料成本,还可以提高塑料制品的抗冲击性能和表面的印刷性能。

我国塑料制品的年产量已超过3000万吨。以塑料用粉体填料数量占塑料制总量10%,而碳酸钙在各种粉体填料总量的70%计算,目前我国塑料工业每年使用的各种规格的碳酸钙至少在210万吨以上。由于大多数碳酸钙未进行表面改性处理,加入碳酸钙后的塑料强度必然受到大幅度影响,所以碳酸钙大都加在对物理强度相对要求较低的中低端产品中。

2.高档塑料用碳酸钙的要求

2.1化学稳定性好

碳酸钙不能和树脂及各种助剂发生有害反应。也就是说,用于塑料中的碳酸钙及其表面的有机处理剂不能参与各种化学反应。碳酸钙经过高温煅烧后,化学稳定性很好,基本不会同塑料体系中的各种组份进行化学反应,但是其表面的有机改性剂却有可能参与化学反应。比如,经硬脂酸及其衍生物等酸性物质进行表面改性的碳酸钙,由于碳酸钙中铁与硬脂酸发生反应,会影响钙粉的色泽,易发黄,在塑料的高温加工过程表现得尤其明显。

2.2耐温性好

  由于塑料制品成型加工都是在高温环境下(一般大于180)进行,所以要求碳酸钙应该在加热成型温度条件下不分解变色。碳酸钙的热分解温度在800℃以上,而塑料加工温度不会超过350℃,所以碳酸钙自身不会发生热分解。但是传统的有机改性剂(如硬脂酸、钛酸酯、硅烷偶联剂)由于其本身不耐高温,高温环境下容易发生黄变和分解,导致VOC增加,很多碳酸钙生产厂家在实际应用中都遇到了“黄变”问题。因此传统的有机改性剂不适合用于高档塑料制品的碳酸钙有机改性。

2.3加工性优

加工性主要包括以下几个指标:分散性好、疏水性佳、吸油量低。

2.3.1分散性好

对于填充塑料来说,碳酸钙颗粒在塑料基体中均匀分散是必须的前提,即碳酸钙以单个颗粒的形式像海岛一样分散在基体塑料的汪洋大海中才能达到补强的功效。所用的填料粒径越小,同样填充比例时,其填充塑料材料的力学性能就越好。碳酸钙分散性主要受分子间作用力,极性吸附,颗粒细度等因素影响。

用于塑料加工的碳酸钙,碳酸钙的粒径一般为1-10微米左右。这种细小颗粒具有极大的比表面积和吉布斯自由能,处于热力学不稳定的状态。当把碳酸钙加入到树脂体系中时,由于临近粒子间的极性吸附和范德华力的作用,粒子有相互靠近,降低总比表面积和表面自由能的趋势,从而使碳酸钙颗粒很难从团聚体向高度分散体转化。对于未进行表面有机改性处理的碳酸钙,在与树脂一起混炼时,碳酸钙很难分散,即使在高温高速捏合时也很难将其均匀分散开 。为了提高碳酸钙的分散均匀性和稳定性,必须消除或削弱其表面极性和降低其表面自由能。

2.3.2吸油量低

  吸油量越低,润湿等量碳酸钙的所需要的树脂或塑化剂就越少。对于大多数塑料制品,如软质聚氯乙烯、人造革、电缆料等,需使用增塑剂来帮助树脂体系的混合物塑化,碳酸钙吸油值越高,越易将增塑剂吸附到填料中,使其失去增塑树脂的作用。要使树脂体系混合物达到一定的柔软度就需加大增塑剂用量,造成成本上升。通过对碳酸钙表面改性处理,将碳酸钙颗粒表面进行有机包覆,就可以大幅度降低其吸油值。

2.3.3疏水性佳

碳酸钙属于非常易吸潮的物质,一旦储存过程或加工过程中吸潮,就会出现以下问题:

1)   碳酸钙结块、干粉流动性变差,容易堵塞筛孔,导致添加困难;

2)   塑料制品高温成型时由于水汽受热析出,导致制品出现“鼓包”或“冒孔”等缺陷,严重影响塑料制品的外观和物理强度。

2.3.4迁移性小

由于塑料制品成型加工过程中存在很大的温度变化,室温(原料)-高温(加工过程)-室温(冷却成型)。碳酸钙必须保证不发生迁移,否则会造成塑料制品表面色泽不均或失光。碳酸钙的迁移主要是由于它与树脂的润湿相容性不好,在温度降低,塑料制品收缩时,树脂与碳酸钙的移动速度不一致所造成的。

要降低迁移性,就要提高碳酸钙与树脂的相容性。根据相似相容原理,碳酸钙表面的有机改性剂最好具有与应用树脂相同或相似的官能团。对于最常用的聚烯烃型塑料,选用含有长链烷烃的有机改性剂会比较适合。

3.高档塑料用碳酸钙表面改性剂的选择

传统的碳酸钙表面改性处理剂大都选择硬脂酸及其衍生物、磷酸化脂肪酸衍生物、钛酸酯、铝酸酯、硅烷偶联剂等,虽然它们都可以在不同程度上的解决分散性、吸油量、迁移性等问题,但是这些物质都在不同程度上存在不耐高温、化学稳定性差、疏水性不够等缺点,用其处理的碳酸钙在用于塑料加工时,容易造成表面析出、印刷模糊及其他相关潜在问题,用长链硅烷处理的碳酸钙可以克服上述弊病,但其在加工时会释放出乙醇/甲醇或其它有机溶剂,这会带来环境与卫生问题,同时长链硅烷类有机处理剂一般比较昂贵且包覆不够完整.

  我们推荐选用道奇威最新研制的PC-04粉体改性剂对碳酸钙进行表面改性处理,这种疏水性碳酸钙表面改性剂的主体原材料为高分子活性硅酮,其活性物含量达100%,不含任何溶剂,使用过程中也不会释放出任何有害气体,很好地解决了环境卫生问题。这种改性剂化学性质稳定,不会和碳酸钙内的任何无机成分发生不良化学反应,不会引起碳酸钙的黄变,另外,这种高分子活性硅酮的耐热温度可达300度以上,在碳酸钙的使用过程中(如塑料加工)不会分解或迁移。这种高分子活性硅酮的活性基团可与碳酸钙表面的-OH基进行化学反应,从而在碳酸钙表面形成一层致密的,具有永久疏水性的滑爽型有机硅膜层,其疏水性比传统的改性剂更好。

4.塑料用高端碳酸钙表面改性实验

4.1主要试验设备及原材料

 1高搅机:      广东肇庆市正本机械设备厂

2、万能粉碎机:   北京中兴伟业仪器有限公司

3、粉体改性剂:   PC-04粉体改性剂(道奇威(成都)科技有限公司生产)、

硬脂酸(天津市巴斯夫化工有限公司生产)、

钛酸酯(南京道宁化工有限公司生产)

4、碳酸钙:       微细重质碳酸钙(四川宝兴县顺兴碳酸钙厂生产)

4.2试验步骤

1)         在带有电动搅拌装置的烧杯中加入水100毫升,加入1.0克处理剂,搅拌5分钟;

2)         加入碳酸钙100克;开动搅拌,搅拌10分钟;

3)         把碳酸钙浆料在120度下烘干;

4)         万能粉碎机粉碎;

5)         检测性能。

4.3  性能检测

4.3.1耐温性检测:

耐温性检测包括改性剂自身的耐温性检测(主要检测高温下挥发物含量和颜色变化)和改性处理后的碳酸钙的耐温性检测(主要检测碳酸钙在高温下的颜色变化)。

4.3.1.1改性剂的耐温性检测

检测方法:

将各种改性剂分别装在铝箔制作的方形槽内,同时置于烘箱中,在指定温度下烘烤一小时,检测其不挥发物含量和观察颜色变化情况。

检测结果:

不挥发物

温度

105

120

150

180

200

备注

钛酸酯

98.58%

97.54%

86.86%

38.00%

 

180℃碳化

硬脂酸

99.37%

98.30%

86.25%

52.75%

 

180℃黄变

PC-04

97.49%

97.10%

97.52%

97.50%

95.84%

无颜色变化

 从上述实验记录可以看出,硬脂酸和钛酸酯在150度开始挥发,180度时大量挥发且颜色变黄或变黑,表明它们开始氧化或分解,而有机硅改性剂PC-04却在整个升温过程中都基本无变化,且挥发少,不变色,这表明PC-04的本身耐温性非常好。

4.3.1.2处理后的碳酸钙的耐温性检测:

检测方法:

将各种改性剂处理后的碳酸钙和空白样分别装在铝箔制作的方形槽内,同时置于烘箱中,在指定300度的温度下烘烤半小时,取出冷却后目视检测其颜色变化情况,主要是看黄变程度。

检测结果:

编号

钛酸酯

硬脂酸

PC-04

空白

黄变程度

黄变

严重黄变

优于

标准

 

从上述实验结果看出,硬脂酸和钛酸酯处理后的钛白粉在高温下容易黄变,而且会降低碳酸钙的耐温性,而用PC-04处理后的碳酸钙,其耐温性不但不会降低,还会大幅度提高。

4.3.2处理后的碳酸钙的疏水性检测

疏水性的检测有两种方法:漂浮法和压片法。

4.3.2.1漂浮法

检测方法:

用透明烧杯装满清水,然后将碳酸钙粉末撒在水面上,观察其沉降情况。沉降越慢,则疏水性越好;反之,疏水性越差。

检测结果:

编号

钛酸酯

硬脂酸

PC-04

疏水情况

水变浑浊

漂浮有少量沉淀

漂浮水面

图片编号

1

2

3

 

                               

从上述图片可以看出,用钛酸酯处理后碳酸钙不具备疏水性,而用硬脂酸和PC-04处理的碳酸钙都有很好的疏水性,PC-04处理后的碳酸钙的疏水效果最好。

4.3.2.2压片法

检测方法:将适量碳酸钙粉末倒入压片模具中,将其用刮刀压紧、刮平,并形成凹面。然后用滴管滴加水珠在其表面,观察水珠渗漏和扩散情况。渗漏和扩散越慢,则疏水性越好;反之,疏水性越差。

检测结果:

编号

钛酸酯

硬脂酸

PC-04

疏水情况

疏水

疏水

图片标号

4

5

6

 

 

从上述图片可以看出钛酸酯处理后的碳酸钙不具备疏水性,PC-04处理后的碳酸钙的疏水性最好,这与压片法检测的结果一致。

5.实验结论

综合所有实验数据来看,钛酸酯在耐温性和疏水性方面都达不到要求,不适合塑料用高端碳酸钙的表面改性处理;硬脂酸虽然也有较好的疏水性,但它在150℃时就开始发生黄变和分解,处理后的碳酸钙的耐温性也有所下降,因此也不适合塑料用高端碳酸钙的表面改性处理;只有道奇威PC-04处理后的碳酸钙既有好的疏水性,又有更好的耐温性能,可以满足塑料用高端碳酸钙的强疏水性、高耐温性的要求,因此推荐采用PC-04对塑料用高端碳酸钙进行表面改性处理。

 

 

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